一种新的准确简便地标定氧化锆氧量分析仪方法

1引言

氧化锆氧量分析仪(以下简称为分析仪)是一种使用固体电解质氧传感器的高科技产品,已经广泛地应用在电厂、药厂、油田等行业。由于起到“节能”和“环保”的作用,因此颇受人们青睐。

由于长期使用,其关键部件——氧化锆浓差电池式氧传感器(以下简称传感器)将发生老化:①部分氧化锆的立方晶体逐渐转化为单钭晶体(氧化锆晶体的逆稳现象),灵敏度下降。②由于传感器的多孔铂电极的挥发或烟气中的硫中毒,使得传感器的本底电势增大,其内阻增加,从而影响了电极平衡时间和测量灵敏度和准确度。③多孔铂电极的微孔结构被灰尘堵塞,导致分析仪响应时间延长,灵敏度下降。总之,传感器的老化以及在长期高温工作导致机械或电气连接件的锈蚀和损伤,使得分析仪的测量值偏高,响应速度变慢,重复性变差。

为了纠正仪器的测量误差,必须定期标定,即把具有准确氧浓度的标准气强行导入检测器(俗称锆头)内,使传感器处于标准氧浓度的气氛中,然后调整分析仪的显示值,使其与导入的标准气浓度一致[1][2]。我国的氧化锆氧分析器检定规程[1]问世于1988年。虽然在2004年进行了修正,可是在后续检定和使用中检定的操作中,仍存在某些难以执行的问题:

(1) 因为检测器必须位于锅炉的过热器和省煤器之间,此处的烟尘浓度高,其多孔陶瓷过滤网很容易被灰尘堵塞,所以其透气量不稳定。这不满足检定规程的要求,可是很难把过滤网上粉尘清除干净。

(2) 过滤网透气不透灰功能不是的,仍然有粉尘透过过滤网落在传感器的多孔铂电极上,导致其氧电动势下降,影响敏感特性。从高达700℃的烟囱上把检测器和传感器拆卸下来检验,颇烦琐。

(3) 在现场标定时,若局部堵塞,则氧标准气的固定流量(300mL/min)将使氧传感器处于加压状态,因此其显示值比真实的氧浓度大,并且显示值跳动。

(4) 常规标定法通常使用3种或2种浓度的标准气[1][2]。采用的3种氧浓度依次为分析仪满量程的20%、50%和85%,采用的2 种氧浓度是:满量程的标准气(简写为FSG)和零浓度标准气(简写为ZG)。标准气价格昂贵,还需要向具有标准物质生产许可证的厂家购买,很不方便。

为了能使现场标定操作简化,提高准确度。本文探讨仅使用一种标准气(或不用标准气)就能快速准确地标定氧量分析仪的新方法。

2新方法的基本原理

新方法的本质是利用万用表依据Nernst方程检验待标定的氧化锆氧检测器的输出电压,判断陶瓷过滤网的粉尘堵塞和污染状况是否适宜现场在线标定?然后利用调整压力的方法,使任意选定的一种浓度氧标准气(例如20%氧浓度的标准气)或具有标准参考浓度的标准气(例如大气)变成了2种或3种氧浓度的“标准气”,对氧量分析仪进行标定。下面进行详细的讨论。

2.1 氧检测器堵塞和污损程度的检测原理

如图1或图2所示,E是传感器的浓差电动势,t是时间,Ts是在某一压力下校准气流入多孔铂电极的时间,t1和t2分别是Ts的起始和终了时刻。E0是T1时的电动势,Es是t2时的电动势。此时,其外电极在标准气中的氧分压P1高于处于被测气体中内电极上的氧分压P2。在此状态下,选择校准气的浓度和导入空腔的压力,使处于校准气中的外电极氧分压比上述氧分压P2高,从而在Ts 结束时, Es小于E0。Ex 是停止供给校准气后,经过Tx时(时刻ts)的电动势。当校准气停止流入时, E从Es逐渐地增加到E0。显然,根据E0、Es能够计算出污损或堵塞时基准电动势 E k。即:

Ek=α(E0-Es)+Es (1)

在式(1)中,α是轻微污染和时间Tx时的经验常数,通常取为0.5~0.95。例如,若无污损时的响应时间为0.7s,则可取为α=0.9,Tx =0.7s。在经过Tx后的时刻t3时,测量Ex,并与基准值Ek进行比。若污损严重,则电动势Ex小。因此,在t2时E可用下式表示:

E=Es+(E0-Es)[1-exp(-βt)] (2)

Ex=Es+(E0-Es)[1-exp(-βTx)] (3)

式中,β是污损因子。污损越严重,β值越小。在t3时, E与Ek之差是

E-Ek=(E0-Es)[1-exp(-βt)-α] (4)

从式(4)可知, E 与 Ex相等的条件是

exp(-βt)=1-α=常数 (5)

从式(5)可知:1.E与Ek相等的条件并不是由E0和Es决定的,而是仅由β因子和时间t决定的。

2.如果β较大,即污损堵塞程度较轻,那么在很短时间内E等于 Ek。显然,把时间t固定为Tx值,并且在经过Tx时间后,测量氧化锆传感器的电动势Ex 值,通过比较Ex 是大于还是小于Ek,就 能够确定污损、堵塞程度是否影响标定的结果。

2.2 仅使用一种标准气标定氧分析仪的原理

其核心技术是利用压力调整手段(控制阀、泵和压力表),制作多种高精度的“校准气”,然后利用检定规程[1]介绍的常规方法进行标定。图1和图2分别示出常规标定方法和新标定方法的原理方框图。

在图2中,压力调整装置的功能是通过调整压力改变校准气体的氧浓度,即测量时,阀1开,阀2关,从而FSG通过控制阀1进入检测器的参比气入口。与此同时,利用控制阀2选择校正气体,然后让校正气体通过压力调整装置到达检测器的被测气体入口。

A.满量程校准

让FSG经过控制阀1进入参比气入口,然后把控制阀2切换至标定气侧,并使其压力为1个大气压,从而FSG经过压力调整装置进入检测器的被测气体入口。此时,参比气入口和被测气体入口之间不存在氧浓度差,其输出电信号 20mA 对应于 FSG 浓度。调整数码管显示值使它等于FSG 的值。

B.零点校准

我厂附近大气的氧含量为20.4%(即FSG的浓度为0.204),当压力调整装置把被测气体(FSG气体)的压力调节为0.01Pa,则检测器内的被测气体的氧分压是:

0.01Pa×0.204=0.00204 Pa(7)

把氧检测器测得的氧浓度换算成1个大气压(乌兰浩特的大气压为106.0kPa)下的满量程气浓度,则0.00204Pa/106.0kPa=1.9245×10-6。因此,此方法标定的分析仪能够校正氧浓度为1.9245×10-6的“零点”,显然准确度很高。简言之, 利用压力调整装置能够把一种浓度的标准气体(FSG气体)调配成两种浓度的校正气体,进行“满量程”和“零点”的校正。推而广之,利用调节压力法,可以准确地制作多种含氧量的“标准气”。

3实验装置和结果

图3是压力调整装置示意图。流量计和压力计测量的是被测气体流量和压力值。利用空吸泵、节流阀1和2与泄放阀的配合完成压力调节,它是由微机控制的。

首先检测污染程度满足要求后再进行测量。控制阀2使被测气体Q0经过滤后,一部分气体成为旁路气流Q1,经过节流阀1和空吸泵排放掉。而其余的被测气体Q2通过了流量计、节流阀2被输送至检测器[4](JZY-Ⅱ型)的被测气体入口,进入传感器。若泄放阀关闭,则可控制节流阀1、节流阀2的开度,使被测气体Q2的压力等于1个大气压。流量计的作用是监控被测气体Q 2的流量。

当对标定的不准确度要求不很高时,也可把大气作为满量程标样。显然这是一种不用标准物质(标准气)标定氧化锆氧分析仪的新方法。

利用常规法和新标定法分别标定哈龙成公司生产的一台JZY-Ⅱ型氧量检测仪[4],其测量结果示于表1。

4新标定法的不确定度分析和估算

4.1 不确定度的来源

其来源是标准气的不确定度、压力调节装置引入的不确定度、流量稳定性引入的不确定度、标定中的重复性引入的不确定度等。

4.2 不确定度的估算

采用贝塞尔法分析和估算不确定度[5]。

4.2.1 氧标准气的不确定度

氧标准气是由国家标准物质研究中心提供的一级气体标准物质(以氮气为底气),其定值不确定度小于1.0%,把它看作均态

4.2.2 气体流量稳定性引入的不确定度

采用旋进漩涡式气体流量计,其量程为0~1L min,准确度级别为1.5级。经实验确定,流量波动引入的不确定度为1.2%。

4.2.3 压力调节装置引入的不确定度

采用谐振硅式压力变送器, 其压力测量范围为 0 . 0 1 ~200kpa,准确度为0.075%F·S。经实验考核,由减压阀、压力变送器、电磁阀、稳压与稳流装置和管道密封引入的不确定度为1.

4.2.4 标定中的重复性和环境参数的波动引入的不确定度如表1所示,在标定过程中,在同样重复的测试条件,每间隔0.5h测量1次,在3h内共测量6次。以贝塞尔公式计算重复性引入的不确定度为2.0%,因此平均值测量结果的标准不确定度是:

4.2.4 标定中的重复性和环境参数的波动引入的不确定度如表1所示,在标定过程中,在同样重复的测试条件,每间隔0.5h测量1次,在3h内共测量6次。以贝塞尔公式计算重复性引入的不确定度为2.0%,因此平均值测量结果的标准不确定度是:

其扩展不确定度如下:取置信概率P=0.95,查表[5]得:包含因子Kp = 2.11 ≌3从而 vp=kp·uc=2.11 × 1.4%=2.954% 3.0%即新标定法的不确定度为3%,这*符合JJG535-2004 和DL/T774-04的要求[1][3]。

5结束语

利用压力调节装置能够仅使用一种氧标准物质能够获得2种以上浓度的标准气体。该方法符合我国的相关检定规程或标准[1][3],适宜含氧量下限不小于0.1%的氧量分析仪的*检定、后续检定和使用中的检验,尤其适宜发电厂现场使用了较长时间后,“分析仪的多孔陶瓷过滤网已破损或其气孔被堵塞程度不明”的情况下进行标定或检定。其标定的不确定度可达3%,K =3。显然,这是一种准确、简便地标定氧化锆氧分析仪的新方法。